1910 年诺贝尔物理奖:想知道气体与液体的差异?范德华用数学说给你听——《物理双月刊》

是什么使气体凝聚成液体?气体与液体的分别,一直是许多科学家希望理解的问题。1910 年诺贝尔物理奖得主约翰内斯・范德华(Johannes van der Waals)就用数学描述了两态之间的互换原理。

范德华的诺贝尔奖官方照片。图@ wikimedia commons

理想气体方程不够用?那想个新的吧!

我们知道在一般环境条件下,可以用理想气体方程(ideal gas law)描述气体的压力、体积、温度、分子数量的关系。理想气体方程是伯诺瓦・保罗・埃米尔・克拉佩龙(Benoît Paul Émile Clapeyron)在1834 年从三大气体定律归纳出来的:

  1. 压力与体积成反比(Boyle's law)
  2. 体积与温度成正比(Charles's law)
  3. 体积与粒子数目成正比(Avogadro's law)

这种热力学方程式,统称为物态方程(equation of state)。然而,科学家发现理想气体方程在高压力之下并不适用。当我们发现旧有理论在非一般条件下变得不适用,就是需要新理论的时候了。

范德华在博士班时已经对这个问题十分感兴趣。1873年,他在博士毕业论文《论气态与液态之连续性》(Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand)里导出了一条能应用于气体与液体的物态方程。

这条方程式就是著名的范德华方程(van der Waals equation)。简单来说,范德华方程就是理想气体方程的改良版本。范德华认为在高压力下理想气体方程失效的原因是其忽略了气体分子本身的体积以及分子之间的吸引力。

知道临界温度,轻松掌握气/液态变化

我们熟悉的理想气体方程是:

 PV=nRT

其中  是气压、是体积、是分子数量(以摩尔mole为单位)、是温度,而  就是理想气体常数(ideal gas constant)。范德华导出的改良方程为

其中  代表分子之间的吸引力、代表分子所占的体积。式中左边第一个括号代表分子之间的压力并不单止其互相碰撞的压力  P,还要加上其相互吸引力;第二个括号则表示其体积等于容器的总体积 减去分子本身的体积。

当压力上升,气体就会变成液体。然而,如果该气体的温度高于临界温度时,就会保持在气态。范德华发现,如果知道物质的临界温度,单单以比例就可以完全描述该物质的气态和液态。

壁虎之所以能在平滑的垂直面上爬行,是因为它们的足上布满蛋白质β-keratin,能与垂直面产生强大的范德华力。图/By Lpm @ Wikimedia Commons

现在,我们把这种分子之间的吸引力称为范德华力(van der Waals force)。范德华当年并不知道为什么分子之间存在吸引力。这关乎原子结构,简单的解释是各个分子的电子会互相排斥,因此一部分原子核就会「暴露」出来,与电子相吸引。

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