孔雀绿是什么?又为何会出现在水产品里?

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撰文/李成泰 │ 自由写手

孔雀绿晶体。图/ @Wikepedia CC BY 3.0

美味的海鲜使人食指大动,相关食品安全却也是消费者的常年担忧,「孔雀绿」则是水产食安新闻中的常客。从 、2012 年来自中国湖南的进口大闸蟹、2015 年销日的鳗鱼到去年(2016)的大卖场海产危机,都和孔雀绿残留有关。究竟「孔雀绿」是什么样的化学物质?为何与水产养殖息息相关?对人体会产生何种危害?要回答这些问题,我们先从孔雀绿的组成与历史认识起。

从人工染料到水用消毒灭菌剂

孔雀绿(Malachite green,亦称孔雀石绿)是 1877 年由德国有机化学家 Hermann
Fischer 首度合成出的有机化合物盐类,外观为亮绿色、带金属光泽的晶体。其化学结构是由三个苯环与位于核心的碳原子相连结,其中两个位于不同苯环的氢,置换为二甲烷胺基(如下图),被归类为三苯甲烷类的延伸染料 1 。虽然被称作孔雀绿,但与天然矿物孔雀石 2 是截然不同的组成,仅因颜色相似故得「孔雀石」之名。

孔雀绿的化学结构,其核心的三苯环相连结构是鲜艳颜色的成因。苯环上的胺基上带有正电荷,常与氯离子或是草酸根离子形成盐类。图/@Wikepedia BY CC0 Public Domain

孔雀绿最早用于衣物纤维、皮革、羊毛与纸张的染色上,也可做为细胞组织的蓝绿色染色剂,以便在显微镜下观察,但自从 1936 年美国科学家 Fred Foster 与 Lowell Woodbury 发现孔雀绿水溶液可以减少真菌感染与杀死微生物、预防鱼类伤口感染后,此物质在水产养殖的用途便不断扩展。1950 年代孔雀绿被发现能去除鱼体内、外的寄生虫,1980 年代更发现除了可以用于鱼本体的杀菌外,也可以用于鱼卵,预防真菌感染;多用途的杀菌消毒功能,使得孔雀绿至今仍常用作鱼类生病的治疗药剂以及预防感染的药物。

既然孔雀绿在鱼类养殖上有诸多好处,为什么会被卫生机构严格管制呢?这是因为它虽然可以消除水生环境的病原体,但长时间使用也会对鱼的健康产生影响,造成鱼鳃与鱼皮发炎,以及减少鱼类肠道系统消化酶的分泌量,使其摄食与生长受阻。不过,孔雀绿的半数致死量会受到环境因子(如温度和 pH 酸碱值)以及鱼种的影响,较难下定论。

好处背后的健康疑虑

美国 National Toxicology Program 从大小鼠研究中发现孔雀绿具有肝毒性,会使肝脏肿大及空泡化、甲状腺产生滤泡囊肿,此外老鼠的体重也有显著减轻的趋势,疑似有致癌性,但目前仍无明确证据。其他研究也指出孔雀绿会危害肺脏、胸腺以及卵巢,且可能造成基因受损,甚至突变。在纽西兰怀孕白兔的实验中,则观察到孔雀绿会造成胎儿发育不全,有产生畸胎的疑虑(Srivastava, 2004)。简言之,孔雀绿对许多器官都具有毒性,且可能影响胎儿发育。

值得注意的是,孔雀绿经由生物体吸收后,肝脏酵素会将其代谢转化为「还原型孔雀绿」(Leucomalachite green),其化学结构与孔雀绿相似,但连接苯环与核心碳原子的双键以及苯环胺基上的双键,因接上氢原子而形成单键,不再带任何电荷。

还原型孔雀绿(leucomalachite green)的结构,与图2孔雀绿相比,胺基与核心碳原子的双键皆接上氢,而变成单键,不再带有电荷,故非盐类。

还原型孔雀绿的毒性与孔雀绿相似,但是又更容易累积在生物体内的脂肪与内脏里,不易代谢,即便在低剂量情况下虽无立即性危害,但若每日涉入含有残留孔雀绿的食物(在体内转化成还原型态),便可能因生物累积作用增加其危害性。目前我国环保署已将孔雀绿归类为「第四类毒性化合物」,即虽无立即性危害、但有污染环境与危害人体之疑虑。

各国对孔雀绿的食安规范

虽然目前联合国粮农组织、世界卫生组织联合食物添加专家委员会,以及国际癌症研究中心等国际组织尚未评估孔雀绿的食用安全问题,但日本、美国、加拿大、欧盟、泰国、中国及台湾等国皆已明令禁止养殖渔业(食用鱼类)使用孔雀绿。

欧洲食品安全局的研究认为,孔雀绿残留在水产食品的剂量若低于 2 微克/公斤(也就是 2ppb),对人体应不致于影响健康,也将此设为控管进出口海鲜产品的检测标准。加拿大、日本与我国则是以仪器「无法侦测出」孔雀绿与其还原型态的残留量,作为水产养殖食用鱼的规范,以现今台湾采用的分析技术(液相层析串联质谱分析仪,LC/MS/MS),其侦测极限为 0.5 ppb,比欧盟规范的 2ppb 还严苛。

目前许多国家都已明订禁止将孔雀绿使用于养殖(食用)鱼类上。图/@pixabay CC0 Creative Commons

尽管孔雀绿食下肚有安全之虞,它在水生杀菌消毒方面的表现仍然相当卓越,台湾目前就允许孔雀绿用于「观赏鱼类」的治疗与疾病预防上,但规定每份包装须小 250mL 或 100g,孔雀绿内含量则需小于 1%,以防滥用。我们在新闻上看到的食安风波,大都是因为不肖业者贪图便宜,将孔雀绿用来预防「食用鱼类」的各种疾病,或是在运输过程中减少鱼鳞因碰撞脱落而造成的感染所致。

该如何避免摄入残存孔雀绿的海鲜呢?

若仅施用低剂量的孔雀绿,在无分析仪器帮助下,很难以肉眼从外观判断有无孔雀绿残留;但若是施用高浓度孔雀绿,就有些小技巧能帮助判断。大家可观察鱼鳍,一般鱼类的鱼鳍根部是肉色或是微泛红,拨开鱼鳍放开后会立即回缩;若浸泡过孔雀绿,鱼鳍的回缩性会变差,鱼鳍根部也可能因孔雀绿水溶液残留而呈现蓝绿色。

如果单从外观无法判断,民众可选择来源明确或是有优良水产养殖场认证(Good Aquaculture Practive, GAP 认证)的产品,降低购入不良商品的机率。此外,由于还原型孔雀绿通常储存在脂肪中,如果对餐厅食材有疑虑,则尽量避免食用鱼的脂肪与内脏,可降低摄入孔雀绿的含量。万一误食含孔雀绿残留的海鲜,而民众也无需太过惊慌,其剂量不至于引其急性反应,唯有长期食用累积才可能造成身体危害,时时留意相关机构与新闻报导中抽验不合格的商家,便可避免进一步摄入。

编按:孔雀绿现已依毒性化学物质列管为第四类毒化物,无论制造、输入、使用、贩卖等,都需申请核可才可以运作,而且必须定期申报运作情形,透过上述核可及申报制度,可以了解其流向,此外,需在容器包装上标示「禁止用于食品」,以降低误流用的可能。

 

注解

  1. 分子中的三个被三个所取代的化合物,是许多人工染料的核心化学结构,由此结构延伸合成的染料,被称为三苯甲烷类染料,其中包含孔雀绿以及溴甲酚绿指示剂
  2. 是一种天然的矿石,为水合 Cu2(OH)2CO3,外观为翠绿色,其粉末可以制成颜料,最早可追溯至埃及前王朝时代,用作

参考资料

  • Srivastava, S., Sinha, R. & Roy, D. . Aquat. Toxicol. 66, 319–329 (2004).
  • . EFSA. J. 14, 4530 (2016).
  • 国家卫生研究院国家环境毒物研究中心—
  • National Toxicity Program—
  • Canadian Food Inspection Agency—

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